I.- DOSAGE D'UN VINAIGRE

On se propose de doser par pH-métrie un vinaigre afin d'en déterminer la concentration molaire volumique en acide éthanoïque.

Pour cela, on prépare V = 100 mL d'une solution diluée 10 fois du vinaigre.

Puis on prélève un volume V1 = 20 mL de la solution diluée que l'on verse dans un bécher, auquel on ajoute suffisamment d'eau distillée pour immerger correctement la cellule du pH-mètre.

On réalise le dosage avec une solution d'hydroxyde de sodium de concentration molaire volumique
c2 = 1,0.10-1 mol.L-1. Le pH est relevé en fonction du volume V2 de solution d'hydroxyde de sodium et on obtient la courbe pH = f(V2) donnée en annexe.

Toutes les solutions considérées sont prises à 25°C.

Donnée : pK du couple CH COOH / CH COO- à 25 °C : 4,8 et pKe = 14.

1. Réaction support du dosage

1.1. Écrire l'équation chimique associée à la transformation du système étudié.

CH3COOH + HO- = CH3COO- + H2O

1.2.a. Exprimer le quotient de réaction Qr de cette réaction.

1.2.b. Quelle valeur particulière ce quotient de réaction prend-il dans l'état d'équilibre du système ? Calculer cette valeur.

A l'équilibre de la réaction, Qr = K, constante d'équilibre

Avec KA1 = KA (CH3COOH / CH3COO-) = 10-4,8 et KA2 = KA (H2O / HO-) = 10-14. Donc :

1.2.c. Cette valeur dépend-elle de la composition initiale du système ?

Non

1.3. Quelle hypothèse faut-il faire sur la nature de la transformation chimique pour que la réaction puisse servir de support au dosage ?

Il faut que la réaction soit totale : elle l'est puisque K >> 104
Il faut que la réaction soit unique : elle l'est puisque HO- ne peut réagir qu'avec CH3COOH
Il faut que la réaction soit rapide : il faut faire cette hypothèse.

2. Étude à l'équivalence

2.1. Déterminer graphiquement les coordonnées du point d'équivalence acido-basique en utilisant le graphe en annexe.

Coordonnées du point d'équivalence : pHE » 8,7 ; VE » 27 mL

2.2. Quelles sont les espèces chimiques majoritaires à l'équivalence ?

Dans la solution aqueuse, sont majoritairement présents les ions sodium Na+ versés avec la soude et les ions acétate CH3COO- produits par la réaction de titrage

2.3.a. On note n1 la quantité de matière de réactif titré initialement apporté dans le bécher et n2,éq la quantité de matière de réactif titrant versé à l'équivalence. Établir la relation liant n1 et n2,éq.

La relation peut être établie à partir du tableau d'avancement à l'équivalence :

 

    CH3COOH         +              HO-          =         CH3COO-       +        H2O

Initial

n1

n2,éq

0

 

En cours

n1 - x

n2,éq - x

 

 

Final

n1 - xéq = 0

n2,éq - xéq = 0

 

 

Donc : n1 - xéq = 0 = n2,éq - xéq

Et n1 = n2,éq

2.3.b. En déduire la concentration c1 en acide éthanoïque apporté dans la solution diluée.

n1 = c1V1 et n2,éq = c2 VE   Donc :

2.3.c. Calculer la concentration c en acide éthanoïque du vinaigre.

Le vinaigre ayant été dilué 10 fois, c = 10.c1 = 1,35 mol.L-1

3. Étude d'un point particulier

On se place dans la situation où on a versé un volume d'hydroxyde de sodium représentant la moitié du volume versé à l'équivalence.

3.1. Quelles sont les quantités d'hydroxyde de sodium et d'acide éthanoïque introduites alors ?

n (HO-) = c2VE / 2 = 1,35.10-3 mol

n (CH3COOH) = n1 = c1V1 = c2VE = 2,7.10-3 mol

3.2. A l'aide d'un tableau descriptif de l'évolution du système, déterminer la quantité d'ion éthanoate alors formé, ainsi que la quantité d'acide éthanoïque restant dans le milieu réactionnel.

 

    CH3COOH         +              HO-          =         CH3COO-       +        H2O

Initial

n1

n1 / 2

0

 

En cours

n1 - x

(n1 / 2)- x

x

 

Final

n1 - xéq

(n1 / 2)- xéq = 0

xéq

 

Donc : xéq = n1 / 2

A l'équilibre de ce moment du titrage , il y a autant d'acide CH3COOH que de sa base conjuguée CH3COO- ; et leurs concentrations sont donc égales : [CH3COOH] = [CH3COO-]

3.3. En déduire la valeur du pH en ce point.

Le pH peut être déduit de l'expression de la constante d'équilibre à ce moment :

3.4. Comparer la valeur du pH ainsi trouvée avec la valeur du pH lue sur la courbe de dosage. Commenter.

Sur la courbe de dosage, on peut trouver : pH » 4,7

Annexe à rendre avec la copie

 

 

II.- Détermination d'une constante d'acidité par conductimétrie

On souhaite déterminer la constante d'acidité du couple acide acétique / ion acétate à l'aide d'une mesure conductimétrique.

On appelle constante de cellule k le rapport de la conductance G et de la conductivité de la solution s.

On peut donc écrire la relation : G = k s. Dans les conditions de l'expérience, la constante de cellule vaut k = 2,5.10-3 m.

Dans un bécher, on verse un volume V0 = 100 mL d'une solution S0 d'acide acétique, de concentration molaire apportée c0 = 1,00.10-3 mol.L-1. On immerge la cellule d'un conductimètre. Celui-ci mesure une conductance de valeur G = 11,5 µS.

On note l la conductivité molaire ionique de l'ion oxonium H3O+ et l'. la conductivité molaire ionique de l'ion acétate CH3CO2-

Données :

On rappelle l'expression de la conductivité s en fonction des concentrations effectives des espèces ioniques Xi  en solution : s = Sli [Xi]

Conductivités molaires ioniques à 25°C (conditions de l'expérience) :

l = 3,5.10-2 S.m².mol-1.. l' = 4,1.10-3 S.m².mol-1

Dans cette solution, la faible concentration des ions HO- rend négligeable leur participation à la conduction devant celle des autres ions.

1. La conductance de la solution est-elle changée si on modifie l'un des paramètres suivants en gardant les autres identiques :

a. la concentration apportée c0;   Oui, car la concentration des ions dans la solution va changer

b. le volume V0 de la solution ;     Non, le volume considéré ne change pas la concentration

c. la température de la solution.   Oui, les conductivités ioniques molaires sont données à 25°C

Pour chacun des paramètres, justifier la réponse.

2. Écrire l'équation de la réaction modélisant la transformation entre l'acide acétique et l'eau.

CH3COOH + H2O = CH3COO- + H3O+

3. Donner l'expression du quotient de réaction à l'équilibre Qr,éq associé à l'équation précédente et en déduire une relation entre l'avancement final Qr,éq, xfinal, c0 et V0.

Les concentrations peut s'exprimer en fonction de l'avancement :

 

    CH3COOH         +              H2O          =         CH3COO-       +        H3O+

Initial

n0 = c0V0

solvant

0

0

En cours

c0V0 - x

 

x

x

Final

c0V0 - xéq

 

xéq

xéq

Donc : [CH3COO-] = [H3O+] = xéq / V0 et Et [CH3COOH] = (c0V0 - xéq ) / V0. Donc :

4. Donner l'expression de G, conductance de la solution et en déduire une relation entre G et l'avancement final xfinal. Calculer la valeur de xfinal en mol.

G = ks = k(l'[CH3COO-] + l[H3O+]) = k(l'xéq / V0 + lxéq / V0) = kxéq (l + l') / V0. Donc :

5. Calculer le taux d'avancement final. La transformation peut-elle être considérée comme totale ?

Par définition :

Et donc la réaction n'est pas totale

6. Constante d'acidité :

6.1. Calculer Qr,éq.

6.2. En déduire la constante d'acidité KA et le pKA du couple acide acétique / ion acétate.

La valeur du quotient de réaction à l'équilibre est une constante, la constante d'équilibre de cette réaction, K. Si cette réaction est celle d'un acide sur l'eau, la constante d'équilibre est la constante d'acidité du couple acide / base considéré.

Donc, ici : KA = K = Qr,éq = 1,6.10-5 et pKA = - log KA = 4,8

6.3. La valeur de Qr,éq est-elle modifiée si on utilise une solution plus diluée ? Justifier.

Non, puisqu'il s'agit de la constante d'équilibre de la réaction de l'acide acétique sur l'eau.

 

III.- Charge et décharge d'un condensateur

Expérience 1

1.- Préliminaires

a) Lors de la charge : si i est positif, les charges positives (défaut d'électrons) se déplacent vers l'armature A qui s et les charges négatives (réelles, les électrons) se déplacent vers l'armature B.

Lors de la décharge suivant la décharge précédente, les charges positives quittent l'armature A dans le sens contraire du sens choisi ; les électrons quittent l'armature B vers l'armature A.

b) Par définition :                        (1)
            et                              (2)

c) La loi d'Ohm aux borne du conducteur ohmique AB et les relations (1) et (2) donnent :

              (3)

2.- Charge du condensateur

a) La loi d'additivité des tension permet d'écrire :

uAM = uAB + uBM          , avec uAM = E et uBM = u

En tenant compte de la relation (3) :                 (4)

b) Par comparaison entre (4) et l'équation différentielle proposée :

t1 = RC           ;           A = E

c) L'équation différentielle proposée est :

Pour l'homogénéité de cette relation, il faut que le produit  soit le la même nature (ait la même grandeur) que la tension u. du ayant la dimension d'une tension (variation de tension) et dt celle d'un temps (durée, variation de temps), il faut donc que t1 ait la dimension d'un temps :

Ou encore :                   =>      

t1 est la constante de temps du dipôle RC

d) Sur le graphe :         t1 = 50 ms

Selon la question b :     t1 = RC = 250*200.10-6 = 5.10-2 s = 50 ms

e) Sur le graphe, on peut confondre u et E pour t » 250 ms, soit pour t » 5t1

3.- Passage de K de (1) à (2)

a) Le circuit électrique étant ouvert, le courant est impossible et les charges positives de l'armature B ou négatives de l'armature M ne peuvent s'écouler. Comme la tension aux bornes du condensateur est proportionnelle à la charge constante q, elle est elle-même constante.

b) L'intensité i a donc une valeur nulle (i = 0) et la tension conserve la valeur maximale E (u = E)

4.- Décharge

a) La loi d'additivité des tensions permet d'écrire :

uAB + uBM + uMA = 0                avec :               uBM = u                        ; uAB = Ri         ; uMA = R0i

Donc : u + (R + R0)i = 0

En tenant compte des relations de définition  (1) et (2) :                         (5)

b) Par comparaison entre (5) et l'équation différentielle proposée :

t1' = (R+R0)C  ;           A = 0

Numériquement : t1' = (250 + 250).200.10-6 = 1.10-1 s = 100 ms = 2t1

c) Sur le graphe, on peut lire :   t1' = 100 ms

Expérience 2

La valeur de la capacité du condensateur a quadruplé. Les constantes de temps de charge et de décharge sont proportionnelles à la capacité et ont donc également quadruplé :

=>       t2 = 200 ms et t2' = 400 ms

Ce sont les valeurs qui peuvent être lues sur le graphe

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